Las células solares de Perovskita (psc) se han convertido en la Dirección Central de la próxima generación de tecnología fotovoltaica debido a su alta eficiencia de conversión fotoeléctrica teórica (la eficiencia de certificación de las células de Perovskita de unión única ha alcanzado el 26,1%), bajos costos de preparación y brechas de banda ajustables (1,2 a 2,3 ev). Entre ellos, las capas absorbentes de Perovskita (como mapbi, fapbi, cs). ¿₁ fa? PB (i. ¿₈ pr? La calidad (cristalinidad, densidad de defectos, pasivación de interfaz) determina directamente la eficiencia de transmisión del portador y la estabilidad del dispositivo.Formador de película Flash (flash evaboration deposition, fed)A través de la evaporación rápida de precursores de Perovskita a alta temperatura (como pbi, mai, fai, etc.), se condensa en la superficie del sustrato para formar una película inicial, que luego se transforma en fase de Perovskita a través del recocido posterior o la reacción in situ, proporcionando un nuevo camino para la preparación de capas absorbentes de luz de alta calidad. Sin embargo, los componentes complejos de los materiales de Perovskita (mezcla de múltiples cationes / halógenos), las características sensibles a los defectos y las características dinámicas no equilibradas del proceso de flash hacen que su optimización de parámetros de proceso y control de calidad de membrana se enfrenten a desafíos únicos.

I,Medidor de película de extracción flash de PerovskitaParámetros básicos del proceso y sus mecanismos de influencia

　　Medidor de película de extracción flash de PerovskitaLa clave está en el control precisoLa tasa de evaporación, la temperatura del sustrato, el entorno atmosférico y la proporción de co - vapor de múltiples fuentes se ordenan a tiempo.Y otros parámetros, regulan la densidad de núcleos, la dirección de crecimiento del grano y el proceso de transformación de fase del precursor, y finalmente obtienen películas de Perovskita con alta cristalinidad y baja densidad de defectos. Los siguientes son los parámetros clave y sus mecanismos de acción:

1. velocidad de evaporación y uniformidad del espesor de la película

Definición: masa del precursor depositada en la superficie del sustrato por unidad de tiempo (generalmente representada en S / S o NM / s), determinada conjuntamente por la Potencia de salida del vapor (temperatura de calentamiento de resistencia), el diseño del barco de evaporación (como la superficie y la forma del barco de tungsteno) y el vacío de la Cámara (que afecta la difusión de fase gaseosa).

Impacto:

Tasa demasiado baja( < 0,1 NM / s): los átomos / moléculas precursores se propagan por la superficie del sustrato durante mucho tiempo y son propensos a formar granos grandes con núcleos aleatorios (pero pueden introducir más sitios de defectos debido a la condensación lenta);

Tasa excesiva(> 10 nm / s): la saturación excesiva de los componentes de fase gaseosa conduce a una densidad de núcleos instantáneos (> 10 m2 / CM m2), formando agregados de grano a escala nanométrica (tamaño de grano inferior a 10 nm), un aumento de la proporción de límites de grano (aumento del Centro compuesto de transportistas) y un espesor de película desigual (diferencia entre el borde y el centro superior al 20%);

Optimizar el alcance: la tasa de uso común en el laboratorio es de 0,5 a 3 NM / S (para el componente único de pbi¿ o mai), y la relación de velocidad de cada fuente debe coordinarse al vapor de varios componentes (por ejemplo, la relación de velocidad de evaporación correspondiente a la relación de velocidad de evaporación de pbi¿ Qi = 1: 1 mor debe ajustarse de acuerdo con la presión de vapor).

2. la temperatura del sustrato coincide con la red cristalina

Definición: temperatura en tiempo real (generalmente entre la temperatura ambiente y 150 ° c) durante el proceso de deposición del sustrato (como el vidrio conductor fto, la capa de transmisión electrónica tioš / etl).

Impacto:

Sustrato de baja temperatura(temperatura ambiente a 50 ° c): la tasa de condensación del precursor es rápida y es fácil formar una película precursora amorfos o microcristalinos (se necesita un recocido posterior a alta temperatura para convertir la fase perovskita), pero hay muchos enlaces colgantes en la película amorfas (alta densidad de defectos, > 10 ⁶ / cm), que pueden agrietarse debido a la tensión de la Red cristalina durante el recocido;

Sustrato de temperatura media y alta(80 a 120 ° c): promover la difusión superficial y la disposición ordenada de las moléculas precursoras, formando fases intermedias metaestables (como la película estratificada bidimensional PBI o el intermedio de reacción previa Mai - pbi), reduciendo la barrera nuclear de formación de fase Perovskita (el tamaño del grano aumenta a 100 a 500 nm) y reduciendo los defectos en el límite del grano Durante el recocido posterior;

Sustrato de alta temperatura(> 150 ° c): puede desencadenar descomposición de precursores (como la desaminación del Mai para generar fragmentos ma) o reacciones excesivas en la interfaz (como el refuerzo de la recombinación de la interfaz entre la capa de transporte electrónico tioš y la perovskita).

3. ambientes atmosféricos (gases inertes / reactivos)

Definición: el tipo de gas protector (ar, N ₃ 2) y la presión (1 a 100 pa) en el interior de la cavidad, y algunos estudios han introducido la transformación de fase reguladora de gases trazas reactivas (como o₃ y ch₃ NH Ⅴ vapor).

Impacto:

Atmósfera inerte (ar / n, 1 a 10 pa): inhibir la oxidación de precursores (como la oxidación de PBI por o a po), pero una presión demasiado baja ( < 1 pa) puede causar una difusión excesiva de componentes de fase gaseosa y una densidad nuclear desigual;

Media y alta presión (10 a 50 pa): aumentar la probabilidad de colisión de fase gaseosa, ralentizar la tasa de condensación y promover el crecimiento ordenado de los granos (la rugosidad de la superficie de la película de Perovskita disminuye, y la rugosidad media de la raíz cuadrada RMS disminuye de 50 nm a 10 a 20 nm);

Regulación de la reactividad: la introducción de trazas de vapor CH ₃nhⅤal evaporar el Mai (o la regulación de la proporción de yoduro de Metilamina a través de la co - evaporación del Mai con una pequeña cantidad de hi) puede promover la reacción in situ entre el PBI y el Mai (reducir los residuos de fase intermedia) y mejorar la pureza de la fase perovskita.

4. proporción y secuencia de co - vapor de múltiples fuentes (para Perovskita múltiple)

Definición: para los iones positivos mixtos (como fa⁺ + cs⁺ o halógenos mixtos (como i⁻ + br⁻ perovskita), es necesario controlar con precisión la relación mole de cada componente (como fa𔔂 a través de múltiples fuentes de vapor (como pbi, fai, csi, pbbr⁺) simultáneas o evaporadas paso a paso. ¿₈ cs? PB (i). ¿₈ pr? (en inglés).

Impacto:

Desequilibrio proporcional: por ejemplo, cuando el Mai es insuficiente, los residuos de pbi¿ que no reaccionan (el pico de difracción de pbi¿ detectado por xrd) conducen a trampas de transportistas fotogénicos (centros compuestos no radiantes); Cuando la FAI es excesiva, puede formar una fase rica en Fa (región de baja brecha de banda) que afecte la coincidencia de niveles de energía;

Control cronológico: la evaporación paso a paso (depositar primero la capa pbi, luego cubrir la capa mai) puede optimizar la orientación cristalina a través de reacciones de interfaz (como (110) el crecimiento prioritario de la superficie cristalina, la disposición vertical al sustrato, lo que favorece la transmisión transversal de transportistas); Al vapor común, es necesario ajustar simultáneamente la Potencia de cada fuente para mantener la estabilidad de la relación Moore (desviación < ± 2%).

II. indicadores clave y métodos de evaluación de la calidad de la membrana

La calidad de las películas de Perovskita debe evaluarse exhaustivamente a través de parámetros multidimensionales, que incluyen principalmente:

1. cristalinidad y pureza de fase

Medios de caracterización: difracción de rayos X (xrd) - la cristalinidad se juzga por la intensidad de los picos característicos (como 12,6 ° de pbič, 14,1 ° / 28,4 ° de perovskita) y la mitad de ancho (fwhm) (cuanto más pequeño es fwhm, mayor es el tamaño del grano y mayor es la cristalinidad); Espectro de absorción ultravioleta - visible (uv - vis) - borde de absorción de luz fuerte de la Perovskita (~ 780 - 850 nm, dependiendo de la proporción de halógenos); Espectro Raman - distingue los modos de vibración de PBI 120 cm, ma (~ 900 - 1000 cm) y los picos característicos de Perovskita (~ 950 - 1050 cm).

Objetivo: alta intensidad del pico de difracción de la fase de Perovskita (sin pico misceláneo), tamaño del grano superior a 200 nm (calculado por la fórmula scherrer), residuos de PBI 5% (relación de área del pico xrd).

2. morfología microscópica y estructura cristalina

Medios de caracterización: microscopía electrónica de barrido (sem) - observar la morfología de la superficie de la película (continuidad del grano, número de agujeros / agujeros de aguja), morfología de la sección transversal (uniformidad del espesor de la película, desviación objetivo inferior al 10%); Microscopía de fuerza atómica (afm) - rugosidad de la superficie (rms < 20 nm, lo que favorece la deposición posterior de la capa de transporte de electrones / agujeros); Microscopía electrónica de transmisión (tem) - orientación del grano y densidad de defectos en el límite del grano.

Objetivo: tamaño de grano uniforme (100 - 500 nm), sin agujeros o grietas obvias (tasa de cobertura superior al 95%), límites de grano claros pero pocos defectos (tem de alta resolución muestra rayas de celosía continuas).

3. densidad de defectos y propiedades de los transportistas

Medios de caracterización: método de corriente de restricción de carga espacial (sclc) - Medición de la densidad del Estado de trampa (objetivo inferior a 10 10 / cm); Fotoluminiscencia en Estado estable / transitorio (pl) y fluorescencia resuelta en el tiempo (trpl) - alta intensidad de pl (pocos defectos, débil compuesto no radiante), larga vida útil de trpl (> 100 ns, película de baja calidad de comparación inferior a 10 ns); Prueba de conductividad eléctrica - movilidad del portador (> 10⁻ cm m2 / v.s).

Objetivo: baja densidad de defectos (reducción de la recombinación de transportistas), larga vida útil de fluorescencia (reflejando una alta proporción de recombinación de radiación) y alta movilidad (propicia para la extracción de carga eléctrica).

3. casos típicos y estrategias de optimización de parámetros de proceso

Caso 1: optimización de la película flash de Perovskita mapbi

Problemas iniciales: las películas mapbi ₃ preparadas por flash tradicional tienen una gran cantidad de residuos de PBI ₃ ( el pico de 12,6 ° fue detectado por xrd), el tamaño del grano es pequeño (menosde 50 nm) y la eficiencia del dispositivo es solo del 12% (menos del 20% por debajo del método de recubrimiento rotativo).

Pasos de optimización:

Ajuste de la tasa de evaporación: reducir la tasa de evaporación de pbi¿ de 5 NM / s a 2 nm / s, y la tasa mai a 1 nm / s simultáneamente (mantener una relación de 1: 1 mor), reducir la densidad de formación de núcleos (de 10 3 / CM m2 a 10 2 / CM m2) y promover el crecimiento del grano;

Aumento de la temperatura de la base: calentar el sustrato a 100 ° c (temperatura ambiente original), acelerar la difusión de la superficie del precursor y formar una fase intermedia metaestable PBI - mai;

Control de la atmósfera: la presión de la Cámara se ajusta a 20 pa ar (5 pa original), reduciendo la tasa de condensación de la fase gaseosa y reduciendo los agujeros;

Recocido posterior: recolocación a 150 ° C durante 30 minutos después de la deposición (recolocación original a 100 ° C durante 10 minutos) para promover la transformación en fase de Perovskita (desaparición de residuos de PBI i, aumento de tres veces la intensidad máxima de Perovskita (14,1 °) en xrd).

Resultados: después de la optimización, el tamaño del grano de la película alcanzó los 300 - 500 nm, con una tasa de cobertura superior al 98%, y la eficiencia del dispositivo aumentó al 18,5% (voc = 1,05 v, JSC = 22,1 MA / CM cuadrado, FF = 80%).

Caso 2: fa. ¿₈ cs? PB (i). ¿₈ pr? Control de componentes de Perovskita mixta

Desafío: la Perovskita halógena mixta es extremadamente sensible a la proporción de componentes (el contenido de PR afecta la brecha de banda y la estabilidad), y la proporción de co - vapor de múltiples fuentes en el vapor flash se desvía fácilmente del valor de diseño.

Estrategia de optimización:

Control simultáneo de la fuente de vapor múltiple: los barcos evaporadores pbi, fai, CSI y pbbrč, que utilizan un control de temperatura independiente, ajustan la proporción mai y pbbrč (br⁻ / ( i⁻ + br⁻) = 15% a través de un controlador de flujo de masa;

Retroalimentación de monitoreo en tiempo real: utilizar un elipsometro óptico in situ para monitorear el espesor de la película y el índice de refracción (índice de refracción de Perovskita a 2,3, pbi¿ 1,9) y ajustar dinámicamente la tasa de evaporación;

Deposición paso a paso: primero se deposita la capa mixta pbi⁻ / pbbrč (control de la proporción i⁻ hr), luego se cubre la capa mixta FAI / CSI para promover el dopaje uniforme de iones positivos (cs⁺ entra en la red cristalina para estabilizar la estructura de Perovskita e inhibir la separación de fases).

Resultados: la brecha de banda de la película se estabiliza en 1,6 EV (valor objetivo), la xrd muestra sin impurezas (como cppbbr₃o residuos fai), y la tasa de retención de eficiencia del dispositivo es superior al 80% después de 1000 horas de funcionamiento a 85 ° C de luz (película no optimizada original inferior al 50%).

IV. desafíos y dirección futura

Aunque la película flash muestra las ventajas de ser rápida y a gran escala (proceso de rollo a rollo potencialmente compatible) en la preparación de películas de perovskita, todavía hay que resolver los siguientes problemas clave:

Control desequilibrado de procesos dinámicos: la condensación a alta velocidad de la evaporación flash conduce a un mecanismo complejo de formación de núcleos y crecimiento (el modelo teórico tradicional es difícil de describir), que requiere una combinación de caracterización in situ (como xrd in situ, espectro infrarrojo reflectante) para monitorear el proceso de conversión de fase en tiempo real;

Uniformidad de múltiples componentes: la segregación de componentes de la Perovskita catiónica / halógeno mixta (como la zona de enriquecimiento de pr) puede conducir fácilmente a diferencias locales de brecha de banda, por lo que es necesario optimizar la precisión de sincronización de evaporación de múltiples fuentes (desviación < ± 1%);

Expansión de la uniformidad a gran escala: los parámetros de optimización de área pequeña del laboratorio ( < 1 cm 2) pueden fallar en una base de gran tamaño (> 10 × 10 cm 2) (efecto de borde significativo), por lo que es necesario desarrollar una estrategia de fuente de vapor lineal o base giratoria;

Colaboración con la ingeniería de interfaz: La rugosidad de la superficie o las tensiones residuales de la película flash pueden afectar el contacto de la capa de transporte de electrones, como sno¿ y es necesario combinar la deposición de la capa Atómica (ald) o el tratamiento posterior del método de solución, como la caída de antisolvente, para pasivar aún más los defectos.

conclusión

El medidor de película flash de Perovskita puede preparar capas absorbentes de Perovskita con alta cristalinidad y baja densidad de defectos regulando con precisión la tasa de evaporación, la temperatura del sustrato, el entorno atmosférico y los parámetros de co - Evaporación de múltiples fuentes, proporcionando un camino técnico importante para mejorar la eficiencia y estabilidad del dispositivo. En el futuro, combinando la tecnología de caracterización in situ con algoritmos de Aprendizaje automático (optimizando la combinación de parámetros), se espera que el proceso de vapor flash rompa aún más el cuello de botella de la preparación controlable de películas de Perovskita a gran escala y multicomponentes, y promueva el proceso de industrialización de la tecnología fotovoltaica de perovskita.