Prólogo

La difracción de rayos X (xrd) es una herramienta importante para estudiar las propiedades de la estructura cristalina de los materiales de electrodos. Además, se puede utilizar para estudiar los principios de las reacciones químicas. En el sistema electroquímico, la xrd se utiliza para estudiar nuevos materiales de electrodos de baterías de iones de litio recargables y descargables. Los materiales se prueban con xrd in situ durante el proceso de carga y descarga, y el mecanismo de reacción electroquímica se puede especular a través de los cambios en la posición del pico de refracción.

El difractómetro de rayos X consiste en analizar cualitativamente el tipo de cristalización del material, los defectos cristalinos, el contenido de diferentes fases estructurales, etc., utilizando la posición y la intensidad de los picos de difracción a través del fenómeno de difracción de los rayos X en la muestra. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, el tipo de cristalización del material del electrodo, los parámetros de la célula cristalina, etc., cambiarán. para determinar los cambios específicos en el material del electrodo durante el proceso de carga y descarga de la batería, podemos usar xrd in situ para observar el material del electrodo en tiempo real, de modo que podemos especular sobre los productos intermedios generados durante la reacción electroquímica, a través de los cuales se puede revelar el mecanismo de reacción.

Figura 1. a) diagrama esquemático del diseño de la batería in situ; (b) diagrama esquemático del patrón de xrd in situ de cuatro mecanismos de reacción típicos de la batería:

Reacción de una sola fase, reacción de cambio de fase, reacción de aleación, reacción de conversión. [1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

Ventajas de la xrd in situ

En comparación con la xrd no in situ, las ventajas de la xrd in situ son las siguientes:

1. la xrd in situ obtiene información sobre los cambios estructurales en tiempo real durante el proceso de reacción del material, lo que puede comprender en profundidad la reacción del material durante el proceso de carga y descarga, y también tiene una gran importancia orientadora para cómo mejorar el material.

Por su parte, las pruebas de xrd no in situ a menudo no reducen bien el Estado real, además, si el Estado del material probado es sensible al aire, el material debe probarse en un dispositivo aislado del aire para reflejar el estado real del material.

2. la prueba de xrd in situ puede obtener una gran cantidad de información comparable en poco tiempo. debido a que todo el proceso de la prueba in situ es una prueba de la misma posición del mismo material, la información obtenida (ya sea un parámetro de célula cristalina o una intensidad de pico, u otros parámetros) es relativamente comparable.

3. la información obtenida por la xrd no in situ es relativamente comparable y requiere un alto nivel de operación durante el proceso de prueba, como si la placa polar está plisada después del desmontaje y lavado, lo que resulta en cambios altos y bajos en la superficie de prueba del material, la Cumbre de la xrd medida se desvía y los parámetros de La célula cristalina refinados correspondientes también cambiarán; La calidad y distribución de los materiales activos de diferentes placas polares deben ser diferentes, lo que también conducirá inevitablemente a una peor comparabilidad de la fuerza pico en diferentes Estados de carga y descarga.

Casos de aplicación

(1) muestra / preparación de muestras

Este experimento utilizó el difractómetro de rayos X de escritorio Fringe de Suzhou langsheng Science Instrument co., Ltd. para probar la batería in situ después del montaje del material de electrodo proporcionado por un grupo de investigación de una escuela.

Figura 2. a a c) diagrama de montaje de la batería in situ; D) diagrama de instalación de la prueba de la batería in situ

Figura 4. casos de campo de pruebas de xrd in situ con Fringe

(2) pruebas y análisis

Un grupo de investigación estudió el material positivo de la batería de iones de litio, el compuesto intercalar de grafito, que necesita usar xrd in situ para revelar el mecanismo de reacción electroquímica.

Para los compuestos intercalados de grafito, la información de su estructura se puede determinar mediante experimentos de difracción de rayos X. Como se muestra en la figura 5, la capa de grafito en el grafito inicial actúa a través de la fuerza de Van der waal, con una distancia entre ellos de D0 de unos 0335 nm. A medida que las especies intercaladas entran en la capa de grafito, la disposición espacial en la dirección de la base vertical cambia. En general, la relación entre el número de capas atómicas de carbono y el número de capas de especies intercaladas se define como el orden n del compuesto intercalar de grafito, que mide la profundidad de la reacción intercalada. Sobre esta base, existe una relación cuantitativa:

Yoc= Di+(n-1)d0

Figura 5. diagrama esquemático de la estructura de los compuestos intercalados de grafito

Figura 6. PF6-Curva de carga y descarga de corriente constante del primer círculo del electrodo positivo de grafito intercalado electroquímico aniónico

Figura 7. el compuesto intercalado de grafito GIC formado por el electrodo positivo de grafito intercalado electroquímico de pf6 - anión durante el proceso de carga,

Los lados izquierdo y derecho del pico inicial de grafito son los picos de evolución (00n + 1) y (00n + 2) que forman gic.

Figura 8. visualización del mapa de superposición de desviación de rayos X in situ mostrado por el software Crystal durante la carga del electrodo positivo de grafito intercalado electroquímico aniónico pf6

Figura 9. curva de carga y descarga de corriente constante del primer círculo del electrodo positivo de grafito intercalado electroquímico aniónico bf6

Figura 10. visualización del mapa de superposición de desviación de rayos X in situ mostrado por el software Crystal x durante la carga y descarga del electrodo positivo de grafito intercalado aniónico bf4 - tetrafluoroborato solvatado por la molécula de sulfolano SL

(3) resultados y discusión

1. la prueba de carga y descarga de corriente constante de Li / semielectrodo de grafito se utiliza a menudo para caracterizar las propiedades electroquímicas preliminares del material positivo. como se muestra en la figura 6, la curva de carga y descarga de corriente constante de la primera vuelta del electrodo de grafito intercalado electroquímico aniónico pf6 es de 143 Mah / g, y La capacidad específica de descarga de la primera vuelta es de 92 Mah / G. Además, la curva de carga y descarga muestra más plataformas, lo que indica pf6.-El proceso de entrada entre las capas de grafito se realiza en secciones de "orden".

2. a través de la prueba de difracción de rayos X del electrodo de grafito, podemos obtener la intensidad y ubicación de varios picos de difracción (001) del compuesto intercalar de grafito.

Pf6 durante el proceso de carga-El electrodo positivo de grafito intercalado electroquímico aniónico forma un compuesto intercalado de grafito GIC como se muestra en la figura 7, y los lados izquierdo y derecho del pico inicial de grafito son los picos de difracción (00n + 1) y (00n + 2) que forman gic.

Durante el proceso de carga y descarga, el electrodo positivo de grafito intercalado de tetrafluoroborato bf4 - anión solvatado por la molécula de sulfolano SL formó el compuesto intercalado de grafito GIC como se muestra en la figura 10. los lados izquierdo y derecho del pico inicial de grafito fueron los picos de difracción (00n + 1) y (00n + 2) que formaron el gic. durante el proceso de descarga, los picos de difracción (00n + 1) y (00n + 2) que formaron el GIC desaparecieron gradualmente en los lados izquierdo y derecho, y la posición del pico de difracción regresó a la posición inicial de grafito, y la intensidad de difracción de la superficie cristalina (002)

3. las figuras 8 y 10 muestran la función de mapa de superposición de desplazamiento en el software de análisis de control Crystal x compatible con el difractómetro de rayos X Fringe de Suzhou Wave sound. Esta función puede ayudar a los usuarios a comparar múltiples datos históricos, especialmente para los mapas donde se han producido cambios de fase, lo que puede reflejar intuitivamente las diferencias en los mapas y ser claro.