09,14,2026 4vistas
El equipo de investigación científica de la Universidad de química ligera de Sichuan y el Instituto de química orgánica de Shanghai de la Academia China de Ciencias publicaron los resultados de la investigación pesada en el número 1 de 2023 de Journal of chemical: desarrollaron un sistema de catálisis colaborativa de antraceno - CE basado en microreactores de flujo continuo, superaron con éxito muchos Problemas de la oxigenación tradicional de Bencilo y proporcionaron nuevas ideas para la síntesis orgánica Verde.
Avance central: lograr una transformación eficiente en condiciones moderadas
La reacción tradicional de oxidación de Bencilo depende de catalizadores metálicos caros y complejos, y requiere la bendición de oxidantes fuertes y de alta temperatura, lo que resulta en una baja eficiencia y seguridad. El nuevo programa propuesto por el equipo de investigación ha logrado tres avances clave:
1. el sistema de catálisis colaborativa mejora considerablemente la eficiencia
El estudio seleccionó 9,10 - dibromoacetano (dba) como fotocatalizador orgánico, combinado con el complejo CE - alcohol (ce (no 8323o) ₃ · 6h₃ o como fuente de CE y tricloroetanol como catalizador de transferencia atómica de hidrógeno) para construir un sistema catalítico sinérgico de antraceno - ce. A través del mecanismo de transferencia de carga eléctrica metálica (lmct) y transferencia atómica de hidrógeno (hat), el DBA emocionado puede promover rápidamente la regeneración de CE (iii) a CE (iv) bajo la luz visible (400 nm led), acelerando significativamente el ciclo catalítico.
Los datos experimentales muestran que con solo 2 mmol% DBA como cocatalizador, el rendimiento de la reacción de oxidación de la posición de etilbenceno se puede aumentar del 14% al 92% catalizada por CE solo, y la producción alcanza los 8,4 mmol / h, superando con creces los sistemas catalíticos tradicionales (como la catálisis tbadt de solo 0,3 mmol / H y la catálisis de hierro de 1,1 mmol / h).
2. tecnología de flujo continuo, teniendo en cuenta la seguridad y la escala
El equipo combinó de manera innovadora el sistema de catálisis colaborativa con el microreactor de flujo continuo para construir un sistema de reacción que incluye cuatro unidades principales de transporte, reacción, contrapresión y recolección de productos. La mezcla de gas y líquido en el microreactor es eficiente, la eficiencia de la luz se mejora y el volumen del reactor es pequeño (el volumen total es de 5,4 ml), lo que puede reducir la carga unitaria de reactivos peligrosos y mejorar en gran medida la seguridad de la reacción de oxidación aeróbica.
Más importante aún, el sistema puede controlar la reacción de manera flexible ajustando el caudal: en condiciones de caudal líquido de 2 ml / min y caudal de oxígeno de 8 ml / min, el tiempo de retención de la reacción solo necesita 1,8 minutos para completar la conversión, con un rendimiento máximo de 8,7 mmol / h; Y el sistema es fácil de ampliar, sentando las bases para la producción industrial continua.
3. condiciones suaves y fuerte Universalidad
La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y a presión de oxígeno de 0,8 mpa, sin alta temperatura y alta presión, y los oxidantes solo usaron oxígeno respetuoso con el medio ambiente, con alta economía Atómica y pocas emisiones de residuos. Al mismo tiempo, el sistema muestra una excelente compatibilidad con una variedad de sustratos de alquilarenos:
- ya sea el benceno etílico con grupos donantes de electrones como el Grupo Metoxilo o los sustratos que contienen grupos absorbentes de electrones como el borato y el Grupo acetilo, se puede obtener la cetona aromática objetivo en un rendimiento de alrededor del 90%;
- sustratos estructurales especiales como el xileno, el fluoreno cíclico y la ftalida reemplazados por el P - bencilo - benceno también pueden lograr una oxidación eficiente con un rendimiento del 58% - 86%;
- alta selectividad química de la reacción y no se detectaron subproductos del ácido benzoico producidos por la ruptura del enlace C - C en la posición de bencilo.
Figura 1 diagrama del dispositivo del reactor fotoquímico de flujo continuo
Revelación del mecanismo: la reacción impulsada por el doble ciclo se lleva a cabo de manera eficiente
Con el fin de aclarar el mecanismo central de la catálisis colaborativa, el Equipo propuso un modelo de doble ciclo de "ciclo fotocatalítico orgánico + Ciclo catalítico de ce" a través de experimentos como el espectro de absorción UV - vis, el espectro de emisión de fluorescencia y la voltametría cíclica:
1. Ciclo catalítico de ce: el complejo CE (iv) - alcohólico produce radicales libres de tricloroetoxi a través de la homogeneización de lmct a la luz visible, y los radicales libres de Bencilo se generan activando el enlace C - H de la posición de Bencilo a través de hat, que es capturado por oxígeno y reducido para formar fenetona, mientras que CE (iv) Se convierte en CE (iii);
2. ciclo fotocatalítico orgánico: el Estado del suelo DBA absorbe fotones que saltan al Estado estimulado, se oxida en iones positivos de radicales libres DBA por especies de oxígeno o peróxido, y luego se oxida CE (iii) a CE (iv) a través de transferencia de un solo electrón (set), vuelve al Estado del suelo y completa el ciclo.
La sinergia del doble ciclo ha resuelto el cuello de botella de la lenta regeneración de CE (iii) en la catálisis tradicional de CE y ha logrado un salto cualitativo en la eficiencia de la reacción.
Perspectivas de aplicación: abrir un nuevo camino para la síntesis verde
Las cetonas aromáticas son unidades estructurales clave (como antidepresivos, intermediarios antiinflamatorios) en medicamentos y moléculas bioactivas. el sistema catalítico desarrollado en esta investigación tiene las ventajas de ser barato, eficiente, verde y fácil de ampliar, y se espera que se aplique en el futuro a:
- síntesis verde a gran escala de intermediarios farmacéuticos, reducción de los costos de producción y reducción de la contaminación;
En el campo de la industria química fina, se realiza la preparación direccional de múltiples cetonas aromáticas funcionales;
Ampliar a otras reacciones funcionales de enlace c (spò) - h para promover el desarrollo de la tecnología de síntesis fotocatalítica.
Este estudio no solo proporciona una nueva solución para la reacción de oxidación de bencilo, sino que también muestra el gran potencial de la combinación de tecnología de flujo continuo y catálisis colaborativa, inyectando un nuevo impulso al desarrollo de la síntesis orgánica en una dirección "más verde, eficiente y segura". Se cree que con la mayor optimización de la tecnología, el sistema desempeñará un papel importante en los campos farmacéutico y químico para ayudar a la modernización sostenible de la industria química.
(enlace al texto original: [journal of chemical]) http://sioc-journal.cn ), DOI: 10.6023/A23030099）
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