En el experimento de análisis térmico simultáneo (tg - DSC / dta), la fuente de error y la corrección de datos deben controlarse de manera integral desde las tres dimensiones del equipo, la operación y el procesamiento de datos. los siguientes son los puntos clave:

I. fuentes comunes de error

Factores del equipo

Error de control de temperatura: el envejecimiento del elemento de calefacción o el retraso del algoritmo de control de temperatura pueden causar fluctuaciones de temperatura (se requiere una precisión de control de temperatura de < ± 0,1 ° c), especialmente cuando se calienta rápidamente, la inercia térmica del cuerpo del horno puede causar retraso de temperatura. Por ejemplo, la diferencia de temperatura de descomposición térmica de la poliimida en el aire y el nitrógeno puede alcanzar más de 50 grados celsius, y el eje de temperatura debe calibrarse por secciones de sustancias de referencia (como indio y estaño).

Deriva del sensor: cuando el sensor Tg está sujeto a fluctuaciones de velocidad de flujo de gas portador o interferencias de vibración, la señal de masa de microgramos es fácil de ocultar por el ruido; El desajuste entre el extremo de referencia del sensor DSC y la capacidad térmica del extremo de la muestra (como la deposición de impurezas) puede causar distorsión de la señal de flujo de calor, que debe limpiarse y mantenerse regularmente.

Influencia del crisol y la atmósfera: la selección inadecuada del material del crisol (como alúmina, platino) puede catalizar la reacción; La pureza insuficiente del gas (como el oxígeno con impurezas) o la inestabilidad del flujo (se recomienda 20 - 50 ml / min) introducirán interferencias de fondo, lo que requiere el uso de gases de alta pureza y la optimización del diseño del campo de flujo.

Factores operativos

Error de preparación de la muestra: una cantidad demasiado pequeña de la muestra ( < 5 mg) reducirá la relación señal - ruido, y una cantidad excesiva (> 20 mg) obstaculizará la transferencia de calor y masa; Las muestras heterogéneas (como las mezclas) deben ser molidas a un tamaño de partícula inferior a 100 micras para evitar la descomposición paso a paso.

Desviación de la muestra: la diferencia de posición entre las dos posiciones de colocación del crisol o la vibración dentro y fuera del horno de calentamiento causará un desplazamiento del Centro de gravedad de la balanza. se recomienda utilizar el método de "muestra in situ" (no se extrae después de pelar el crisol vacío, se agrega directamente la muestra).

Contaminación cruzada: los residuos de muestras volátiles pueden contaminar los experimentos posteriores, es necesario limpiar el cuerpo del horno y reemplazar el crisol de referencia después de la prueba.

Error de procesamiento de datos

Deriva de la línea de base: es necesario deducir la diferencia de capacidad térmica entre el extremo de referencia y el extremo de la muestra, y la deriva de la línea de base en el segmento de baja temperatura ( < 100 ° c) es significativa, que se puede corregir mediante ajuste polinómico.

Interferencia acústica: la señal Tg es vulnerable a la vibración y necesita ser suavizada con un filtro de paso bajo, pero el filtrado excesivo puede debilitar la señal de paso real.

Error de normalización de la masa: el error de entrada de la masa inicial causará una desviación en el cálculo de la pérdida de peso porcentual, y la calidad de la muestra debe registrarse con precisión.

II. métodos de corrección de datos

Corrección de referencia

Registre la línea de base con un crisol vacío o una referencia inerte (como alfa - al o) para eliminar los efectos de la expansión del cuerpo del horno o la flotabilidad del gas. Por ejemplo, en el experimento de descomposición térmica del carbonato de calcio, la corrección basal puede reducir el error de paso de ingravidez de la curva Tg de ± 5% a menos de ± 1%.

Calibración de materiales de referencia

Calibración de temperatura: el eje de temperatura se calibra con materiales de referencia de punto de fusión metálico (como indio 156,6 ° C y estaño 231,9 ° c), y la calibración Seccional puede reducir el error no lineal. Por ejemplo, después de la calibración de un instrumento Tg - dsc, el error de temperatura de la Sección de alta temperatura (> 500 ° c) se redujo de ± 3 ° C a ± 0,5 ° c.

Calibración del efecto térmico: utilice materiales estándar como el zafiro para calibrar el valor de Entalpía dsc, y el error de cambio de Entalpía del instrumento sin calibrar puede alcanzar entre el 10% y el 20%.

Filtrado y suavización del ruido

Se utiliza un filtro de paso bajo para la señal Tg (la frecuencia de Corte se ajusta de acuerdo con las características de la muestra) y un algoritmo de suavización savitzky - Golay para la señal dsc, que puede reducir el ruido manteniendo las características del pico. Por ejemplo, en un experimento de transición vítrea de un polímero, el tratamiento de suavización aumentó la resolución de la temperatura de transición vítrea de la curva DSC de ± 2 ° C a ± 0,5 ° c.

Separación de picos superpuestos

Para las reacciones complejas (como la descomposición de varios órdenes), se utiliza el ajuste de pico dividido (como la función gaussiana) para analizar la relación entre el cambio de Entalpía y la ingravidez en cada etapa. Por ejemplo, en un experimento de descomposición térmica de un compuesto de agua cristalina, el ajuste de pico puede distinguir con precisión las dos etapas de Liberación de agua cristalina (100 - 200 ° c) y descomposición de la cadena principal (300 - 400 ° c).

III. recomendaciones de optimización

Mantenimiento regular: verificar el rendimiento del instrumento con materiales de referencia cada 3 meses y limpiar los sensores y el cuerpo del horno.

Operación estandarizada: método de fijación de muestras (como el grado de compactación), registro de la velocidad de flujo de gas y la velocidad de calentamiento y otros parámetros para facilitar la reanudación de los experimentos.

Verificación cruzada: los resultados del análisis térmico se verifican en combinación con otras tecnologías como xrd y ftir, como la confirmación por xrd de que la temperatura de Transición de fase detectada por Tg - DSC es consistente con los cambios en la estructura cristalina.

A través del control sistemático de las fuentes de error y la aplicación del método de corrección, se puede mejorar significativamente la precisión y repetibilidad de los experimentos de análisis térmico simultáneos y proporcionar datos confiables para el estudio de la estabilidad térmica y la dinámica de reacción de los materiales.