Todas las preparaciones y análisis de muestras se llevaron a cabo en una cubierta laminar de 100 grados en una sala limpia de 10.000 grados.

El ácido sulfúrico al 98% se utiliza en la fabricación de semiconductores, y cuando se utiliza el análisis ICP - ms, generalmente se diluye 10 veces con agua ultrapura. En este estudio se utilizó ácido sulfúrico concentrado de alta pureza (98% en peso) de BASF (planta de taiwán, china) para diluir 10 veces por peso con agua ultrapura (milipore, > 18,2 Omega m · cm), obteniendo una concentración final del 9,8%.

El análisis cuantitativo se realizó mediante el método de adhesión estándar (msa). Diluir continuamente la reserva de un solo elemento de 1.000 ppm (truq) que figura en la tabla "consumibles utilizados"^{¿¿ qué?}ms， Perkin elmer), una solución estándar de reserva multielemento de concentración intermedia de 10 ppb preparada con ácido nítrico al 2%. En el 9,8% H₂Así que₄Se agregó la solución estándar final y se obtuvieron las concentraciones de adición de 1, 5, 10 y 20 ppt.

Todos los experimentos se realizaron con nexion 5000 ICP - Ms (perkin elmer). los componentes del instrumento y las condiciones de trabajo se muestran en la tabla 1.

El principal desafío en el análisis del ácido sulfúrico es su alta viscosidad, lo que puede provocar que las muestras se depositen en la interfaz, lo que a su vez puede afectar la estabilidad a largo plazo de la medición. Para resolver este problema, es esencial mantener la sensibilidad del análisis y minimizar la cantidad de muestras. Esto se puede lograr produciendo aerosoles más finos, secos y estables.

En este estudio se utilizó un sistema de inyección de enfriamiento de pasta parr (pc3x) establecido en 5 ° c, combinado con una cámara de niebla giratoria y un puerto de entrada de gas del sistema de inyección de matriz completa (ams). Antes de la introducción del plasma, el sistema pc3x enfría los aerosoles, filtra efectivamente las gotas más grandes y solo permite que los aerosoles más finos lleguen al plasma. El gas AMS diluye aún más los aerosoles, lo que ayuda a formar un flujo de aerosoles más fino y seco y estable.³

Espectrometría de masas de plasma acoplada inductivamente (icp - ms)Susceptible a la producción de gases plasmáticos y / o componentes de matriz con múltiples átomos e iones de elementos heterogéneos del mismo pesoEfectos de interferencia espectral. las interferencias comunes de fuentes de plasma incluyen ar^{- sí.}y ArH^{- sí.}Y aro^{- sí.}Afecta a ca por separado^{- sí.}y K^{- sí.}Y fe^{- sí.}Análisis. Bajo el modo de reacción, la adopción de la tecnología de Pool universal exclusiva (uct) puede hacer frente eficazmente a estos desafíos.⁴Los instrumentos equipados con tecnología multipolar (como nexion 5000 ICP - ms) pueden eliminar la interferencia de manera más efectiva.

Cuando nexion 5000 funciona en modo MS / ms, el primer analizador de barra cuádruple (q1) transmite selectivamente el número de masa objetivo, eliminando al mismo tiempo los iones de interferencia, purificando así el haz de iones y reduciendo el ruido de fondo. Posteriormente, los iones entran en la piscina universal de cuatro polos (q2) para eliminar la interferencia espectral a través de una reacción controlada en fase de gas. Finalmente, el segundo analizador de cuatro polos (q3) filtrará todos los perturbadores residuales para asegurarse de que solo el análisis objetivo llegue al detector. Amoníaco (nh₃) tiene una energía de ionización más baja (9,7 ev) y un par de electrones, por lo que es un gas de reacción altamente activo. En este estudio se utilizó el amoníaco como gas de reacción para el análisis de todos los elementos objetivo. Como se muestra en la tabla 3, se utiliza el modo de transferencia de masa para el zinc, y el resto de los elementos se utiliza el modo in situ MS / ms.

En el análisis de AG y pb, la interferencia espectral no es el principal problema al usar amoníaco. Por el contrario, el uso de amoníaco puede aprovechar su efecto de enfoque de colisión para mejorar la sensibilidad. Para los elementos analizados en modo in situ, también se utilizaron condiciones de plasma frío para alcanzar una concentración equivalente de fondo más baja (bec).

Cuadro 2 elementos afectados por la interferencia s

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Entre los elementos afectados, el zinc (zinc) es el más perturbado y el análisis de trazas es el más desafiante. El zinc carece de los principales isótopos, sus tres más abundantes..⁶⁴Zn y⁶⁶Zinc y⁶⁸El zinc) está muy perturbado por los átomos de azufre. Entre ellos, los isótopos más abundantes⁶⁴El zinc también sufrirá⁶⁴Interferencia de elementos heterogéneos de la misma cantidad de ni. En los productos químicos de proceso de grado semiconductor, el contenido de impurezas metálicas suele ser extremadamente bajo. Debido a⁶⁴La abundancia natural de ni es baja (0926%), y su par⁶⁴La interferencia del zinc suele ser mínima. Sin embargo, si los niveles de ni son altos, puede traer una interferencia significativa.

La primera energía de ionización del zinc es superior a la de otros elementos objetivo.Y la falta de isótopos principales hace que su sensibilidad sea originalmente baja. Además, la inhibición de la señal del ácido sulfúrico al 9,8% reducirá aún más la sensibilidad. Para los análisis ultratraza, es fundamental mantener una sensibilidad suficiente, ya que esto determina directamente los límites de detección y la precisión de los datos.

Para reducir la interferencia con el zinc en el análisis del ácido sulfúrico, el modo de transferencia de masa en modo amoníaco es el método más eficaz.Este método permite que el zinc forme racimos en la piscina de reacción, alejándose así de la interferencia.. la piscina universal equipada con tecnología de campo axial (aft) juega un papel clave en este proceso, optimizando la dinámica y la eficiencia de la reacción controlando con precisión el tiempo de permanencia de los iones en la piscina de reacción.

El voltaje AFT se puede ajustar entre 0 y 475 v, y el modo de reacción (drc) se suele configurar en 250 V. sin embargo, para las reacciones que forman clusters de alto precio y requieren una estancia más larga, generalmente se prefiere un voltaje más bajo.

El zinc puede reaccionar con el amoníaco, y se formarán varios clusters de zinc en la piscina de reacción, que se pueden observar con espectrometría de masas de escaneo de iones secundarios. Como se muestra en la figura 1, cuando el número de masa de q1 se establece en 66, se observa el pico más alto en el número de masa de Q3 117, correspondiente a zinc (nh).₃(...)₃Es el clúster más abundante. En comparación con el menor grado de formación de clústeres,Un mayor grado de ventaja es mayor, ya que esto reduce la posibilidad de formar clusters de interferencia de alto precio con el amoníaco.Esto garantiza que el ruido de fondo sea menor. Al establecer el número de masa de q1 en 64, también se observó un patrón similar de formación de clusters.

Figura 1. muestra zinc y NH₃Espectrometría de masas de escaneo de iones hijo formada por clusters (haga clic para ver la imagen grande)

APT para zinc (nh)₃(...)₃La optimización de la formación de clusters se muestra en la figura 2. Como se muestra en la imagen, la sensibilidad de los iones de racimo de zinc (66 / 117 y 64 / 115) cambia con la variación del voltaje AFT y se observa la sensibilidad más alta a 20 v, un valor de voltaje muy inferior al voltaje habitual de la piscina de reacción. En otras palabras, a través de una optimización AFT específica, se ha logrado una mejora significativa de la sensibilidad.

Figura 3. curva de calibración de todos los elementos objetivo (9,8% h con rango estándar de 1 - 20 ppt₂Así que₄Solución) (haga clic para ver la imagen grande)

Cuadro 3. configuración del método (haga clic para ver la imagen grande)

El BEC depende del contenido de impurezas de la propia muestra y del tratamiento de la muestra y del control de la contaminación en el entorno del laboratorio.. El BEC de la mayoría de los elementos es inferior a 1 ppt, excepto fe, ni e ia. A niveles ultra trazables de una billón (ppt), la sensibilidad también es un factor importante para obtener resultados precisos. Para H₂Así que₄El elemento extremadamente desafiante del sustrato, el zinc, alcanzó una sensibilidad de 20 CPS / ppt con 66 / 117 y 35 CPS / ppt con 64 / 115, que es la sensibilidad más alta reportada en el análisis actual de ácido sulfúrico.

Hacia el 9,8% H₂Así que₄Añadir una concentración intermedia de 10 ppb a la solución con un estándar multielemento para alcanzarla a un nivel de 10 ppt, y utilizar la solución resultante para la prueba de estabilidad. La solidez del instrumento se evaluó mediante la inyección continua de muestras y el análisis de la solución estándar sin lavado entre las muestras. Se toma como indicador de estabilidad el cambio de la tasa de recuperación de elementos con el tiempo.

Como se muestra en la figura 4, durante las cuatro horas de funcionamiento, la tasa de recuperación de todos los elementos objetivo se mantuvo en el rango del 85% al 115%.Muestra que los métodos e instrumentos de análisis tienen una excelente estabilidad.. Cabe señalar que el experimento es un ensayo de presión diseñado para evaluar la solidez extrema del sistema. En los análisis de rutina, se recomienda aplicar un 1% de Hno entre muestras₃El lavado de soluciones de ácido diluido puede eliminar tanto los residuos del funcionamiento anterior de la muestra como la deposición de ácido sulfúrico, mejorando así aún más la estabilidad a largo plazo del instrumento.⁵

Figura 4. añadir el 9,8% h a una concentración de 10 ppt mediante aspiración y análisis continuos₂Así que₄Prueba de estabilidad de la solución realizada en 4 horas (haga clic para ver la imagen grande)