El rendimiento cuántico fotoluminiscente (plqy) es la caracterización de las células solares de Perovskita (perovskite solar cells, pscs)Dinámica compuesta de transportistasConPérdidas no radiológicasEl indicador central está directamente relacionado con el voltaje de apertura de la batería (voc).), factor de llenado (ff) y eficiencia de conversión fotoeléctrica (pce).

A diferencia de las baterías tradicionales a base de silicio, los materiales de Perovskita (como la formamidina, el yodo de plomo fapbi)₃, formamidina, cesio, plomo, yodo facspbi₃La densidad de Estados defectuosos y la tasa de recombinación superficie / interfaz son extremadamente sensibles a plqy, por lo que la tecnología de análisis plqy se ha convertido en una herramienta clave para "diagnosticar" la calidad de los materiales y el rendimiento de los dispositivos en el desarrollo de pscs.

Este artículo analizará en profundidad los conceptos básicos, los principios de medición, los factores clave de influencia, los detalles técnicos y los escenarios de aplicación.

I. la definición central de plqy y su importancia en los PSC

1. la esencia de plqy

Plqy se refiere a un material estimulado por una longitud de onda específica,Número de fotones fotoluminiscentes emitidos..Nemitted) y el número de fotones estimulados absorbidos..Nemitted) RelaciónLa fórmula es la siguiente:

El rango de valor de plqy es de 0 a 1 (o 0% a 100%):

·高 PLQY (> 80%): muestra que los transportistas son principalmente compuestos por radiación, las pérdidas no radiantes (como la captura de defectos, la composición de interfaz, la composición de auger) son extremadamente débiles y la calidad del material / dispositivo es excelente;

·Bajo plqy (menosdel 50%): predominan los compuestos no radiantes, que generalmente corresponden a muchos defectos de película, desajustes en el nivel de energía de la interfaz o bloqueos en el transporte de transportistas, por lo que es necesario optimizar el proceso de preparación o la estrategia de pasivación.

2. el impacto central de plqy en el rendimiento de los PSC

El proceso de conversión fotoeléctrica de PSCs se puede resumir como "absorción de luz → generación de transportistas → transporte de transportistas → recolección de transportistas", que se refleja directamente en plqy.Grado de pérdida desde la generación del portador hasta la recolección:

·Con voltaje abierto (voc)) Relevancia: el compuesto no radiante es VOCLa razón principal de la desviación del límite teórico (límite Shockley - queisser). De acuerdo con "pérdida de tensión no radiante (△ v)ₙᵣ) "fórmula, por cada orden de magnitud de aumento de plqy, ΔVₙᵣSe puede reducir a 60 MV (por ejemplo, plqy aumentó del 1% al 100%, ΔVₙᵣPuede reducirse de 200 MV a menos 50 mv);

·Asociación con la eficiencia (pce): Alto plqy significa que más transportistas pueden ser recogidos por electrodos, reduciendo la "combinación inválida" y aumentando así la corriente de cortocircuito (jₛc) con ff, impulsa el PCE a superar el 26% (laboratorio actual * eficiente).

II. principio de medición de plqy: método absoluto vs método relativo

La medición de plqy requiere cuantificar con precisión el "número de fotones absorbidos" y el "número de fotones emitidos", y el núcleo se divide enMétodo absolutoConMétodo relativoLos dos son significativamente diferentes en principio, complejidad y precisión del dispositivo, de los cuales el método absoluto se ha convertido en la corriente principal porque no se necesitan muestras estándar y se adaptan a las características de la perovskita.

1. método absoluto (método de bola integral): primera opción para la medición de PSCs

Aprobación de la ley absolutaEsfera de integraciónCapturar todos los fotones emitidos por la muestra (incluida la luz dispersa) y calcular directamente plqy es el estándar de oro actual para la medición de plqy en películas / dispositivos de perovskita.

(1) principio de medición

La bola integral es una esfera hueca recubierta con un material de alta reflectividad en la pared interior (como el PTFE de politetrafluoroen, con una reflectividad superior al 99%), cuya función central es convertir la "luz PL emitida direccionalmente" en "luz difusa uniforme", asegurando que el detector puede capturar todos los fotones emitidos. La medición se realiza en tres pasos:

1. Corrección de fondo (blanco skan): cuando no hay muestra, solo se enciende la luminiscencia y se registra la señal de referencia de la luminiscencia en la esfera integral (eliminando la interferencia de la luz ambiente y la corriente oscura del detector);

2. Referencia de luz estimulada (reference scan): colocar un "sustrato en blanco sin absorción (como una placa de cuarzo)" en una bola integral y registrar la señal después de que la luz estimulada se refleja / dispersa a través del sustrato (registrada como P¿𔔂 qué?), que representa "el número de fotones de luz estimulada no absorbidos por la muestra";

3. Prueba de muestra (sample scan): coloque la muestra de Perovskita (película / dispositivo) en la bola de integración y registre dos partes de la señal:

oSeñal de luz estimulada no absorbida por la muestra (pₛ);

oSeñal óptica PL emitida por la muestra (pₚₗ).

Calcular plqy a través de la siguiente fórmula:

Entre ellos,P_{pl, en blanco}Es la señal de base PL registrada en la corrección de fondo (generalmente insignificante).

(2) composición del dispositivo

Los componentes centrales del sistema de prueba plqy del método absoluto deben adaptarse a las características de la perovskita:

·Fuente de luz estimulada: dar prioridad a los láseres con buena monocromática y potencia estable (como los láseres semiconductores de 488 nm y 532 nm) para evitar que la longitud de onda de excitación se superponga al borde de la banda de absorción de Perovskita (evitar la excitación insuficiente de los transportistas);

·Bola de puntos: el diámetro suele ser de 10 a 20 cm (adaptado a una película de Perovskita de 1 × 1 cm), y el recubrimiento de PTFE en la pared interior debe ser uniforme (para evitar errores causados por diferencias locales de reflectividad);

·Detector: con Tubos fotomultiplicadores de alta sensibilidad (pmt) o espectrómetros (como el espectrómetro de matriz cld), es necesario cubrir la banda de emisión PL de Perovskita (como fapbi)₃El Pico PL es de 850 a 880 nm);

·Módulo de control de temperatura / atmósfera: la Perovskita es sensible al agua, el oxígeno y la temperatura, y debe estar equipada con una atmósfera inerte (nCabina / ar) y Mesa de cambio de temperatura (- 196 ° C a 300 ° c) para evitar la degradación de las muestras en la prueba.

2. método relativo: medios auxiliares para la selección rápida

Ley relativa a través de la comparaciónMuestras desconocidasConMuestras estándar de plqy conocidasLa resistencia pl, el cálculo indirecto de la muestra plqy, es adecuada para el cribado rápido de un gran número de muestras (como el cribado preliminar en la optimización del proceso).

(1) principio de medición

Suponiendo que el plqy de la muestra estándar seaPLQY_stdSu intensidad integral PL esYo_std; la intensidad integral PL de la muestra de Perovskita desconocida esYo_SamSi el coeficiente de absorción, la densidad de potencia de la luz estimulada y la respuesta del detector son consistentes, entonces:

（2）局限性

·Dependiendo de la precisión de las muestras estándar (es necesario seleccionar estándares que coincidan con la banda PL de perovskita, como Rodamina 6g, puntos cuánticos, pero poca adaptabilidad);

·La fuerte dispersión de la luz (alta rugosidad de la superficie) de las películas de Perovskita conduce a un gran error en la medición de la intensidad pl;

·No se puede descartar el impacto de factores distintos del compuesto no radiante (como la diferencia en el coeficiente de absorción) en la intensidad de pl, con una precisión mucho menor que la del método absoluto.

3. factores clave que influyen en la medición de plqy de Perovskita

De materiales de PerovskitaInestabilidadConDinámica del portador(como la vida útil de los transportistas largos y la alta sensibilidad a los defectos) hacen que la medición de plqy sea vulnerable a la interferencia, y es necesario controlar con precisión los siguientes parámetros clave:

1. características de la muestra: controlar el error desde el extremo de preparación

·Uniformidad de la película: si hay agujeros de aguja, aglomeraciones o componentes desiguales en las películas de perovskita, se producirá una diferencia de absorción / emisión local, y los resultados de la medición de plqy disminuirán de manera representativa. Es necesario garantizar la uniformidad de la película (rugosidad inferior a 5 nm) mediante la optimización del proceso de recubrimiento giratorio / raspado (como la ingeniería antisolvente y el control de la temperatura de recocido);

·Pasivación de superficie / interfaz: hay una gran cantidad de plomo cuadrado en la superficie de Perovskita no pasivada¿⁺ qué?Defectos y vacantes, fuerte compuesto no radiante, bajo plqy (generalmente menos del 30%); Y por peai, cspbbr₃Después de la pasivación, como los puntos cuánticos, el plqy se puede aumentar a más del 90%. Antes de la prueba, es necesario aclarar si la muestra ha sido pasivada para evitar errores de juicio;

·Encapsulamiento de muestras: la Perovskita sin encapsular se degrada rápidamente cuando se expone al aire (el oxígeno del agua causa pbi)Precipitación), plqy puede disminuir en más del 50% en 10 minutos. Las muestras deben encapsularse temporalmente (por ejemplo, vidrio de cubierta + pegamento ultravioleta) o probarse en una atmósfera inerte.

2. entorno de prueba: inhibir la degradación de la Perovskita

·Control de la atmósfera: en ambientes de bajo oxígeno en agua (hO < 0,1 ppm, OPrueba en < 0,1 ppm), la guantera de nitrógeno común se integra en el sistema plqy;

·Control de temperatura: la temperatura tiene un impacto significativo en el plqy de perovskita: la combinación no radiante se inhibe a baja temperatura (por ejemplo, 77 k, temperatura de nitrógeno líquido) y el plqy aumenta significativamente (por ejemplo, del 60% a temperatura ambiente al 95% a baja temperatura); A altas temperaturas (por ejemplo, 85 ° c, temperatura de funcionamiento del dispositivo) plqy disminuye, lo que refleja la estabilidad térmica. Las condiciones de temperatura deben aclararse en la prueba (generalmente marcadas como "temperatura ambiente 25 ° c" o "temperatura de trabajo 85 ° c");

·Daño por Luminiscencia: la luminiscencia de alta potencia (> 100 mW / CM m2) puede causar fotodegradación de Perovskita (como migración de iones, distorsión de la red cristalina), y el plqy disminuye con el tiempo de prueba. Es necesario determinar el rango de respuesta lineal (generalmente 0,1 a 10 MW / CM cuadrado) a través de la "prueba de dependencia de potencia" para garantizar que la luminiscencia no dañe la muestra.

3. condiciones de excitación: coincidiendo con las características de absorción de Perovskita

·Longitud de onda de excitación: Es necesario seleccionar la longitud de onda de la banda de absorción fuerte de Perovskita (por ejemplo, el borde de absorción de la Perovskita de yodo de plomo formamidina está a 850 nm, se puede seleccionar la excitación de 488 nm o 532 nm) para evitar que la longitud de onda de excitación esté demasiado cerca del borde de absorción (lo que resulta en baja eficiencia de absorción, señal débil) o demasiado corta (lo que resulta en sobrecalentamiento local de la muestra);

·Tamaño del punto de luz estimulado: el punto de excitación debe cubrir una zona uniforme de la muestra (diámetro superior a 1 mm) y evitar centrarse en el agujero de la aguja o en el defecto, lo que resulta en un plqy bajo. La posición del punto de luz se puede observar a través de un microscopio óptico para garantizar la representatividad del área de prueba.

IV. tecnología avanzada del análisis plqy: de "estática" a "dinámica + multidimensional"

El plqy convencional en estado estacionario solo puede proporcionar "propiedades de recombinación promedio", mientras que la recombinación de transportistas de Perovskita esProceso dinámico(como la vida útil del portador y la velocidad de extracción de la interfaz), es necesario combinar la tecnología avanzada para realizar un análisis en profundidad.

1. plqy resuelto en el tiempo (rt - plqy): vida útil del portador asociado

Combinación plqy resuelta en el tiempoEspectro de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (rt - pl)No solo se puede medir el plqy estable, sino también obtener la vida útil del portador (tau) y analizar el mecanismo dinámico compuesto.

·Principio: estimular la muestra a través de un láser pulsado (ancho de pulso inferior a 1 ns), registrar la curva de atenuación de la intensidad PL con el tiempo y ajustar para obtener la vida útil del portador (tau = 1 / (k)ᵣ+ kₙᵣ); Combinado con plqy en estado estacionario (= Kᵣ/(k)ᵣ+ kₙᵣ)), se puede calcular por separadoTasa de recombinación de radiación (kᵣ(...)ConTasa de compuesto no radiante (kₙᵣ(...)Aclarar las fuentes de pérdida no radiológica (como defectos físicos, defectos superficiales);

·aplicación: distinguir entre "fase corporal compuesta" y "interfaz compuesta" - si k después de la pasivaciónₙᵣDisminución significativa mientras KᵣBásicamente sin cambios, lo que indica que las pérdidas no radiantes provienen principalmente de defectos superficiales, y la pasivación es efectiva; RuokₙᵣNo hay cambios obvios, lo que indica que la pérdida proviene de defectos de fase corporal y que el proceso de cristalización debe optimizarse.

2. cambio de temperatura plqy: evaluación de la estabilidad térmica y el impacto de la transición de fase

La Perovskita puede sufrir una transición de fase a medida que cambia la temperatura (como fapbi)₃Por debajo de 150 ° c, es fácil cambiar de fase alfa (fase cúbica, alta plqy) a fase Delta (fase ortogonal, baja plqy), y el efecto de la temperatura variable plqy en plqy se puede cuantificar:

·Alcance de la prueba: normalmente - 196 ℃ (temperatura de nitrógeno líquido) a 300 ℃ (temperatura de envejecimiento a alta temperatura);

·Información clave:

oZona de baja temperatura ( < 100 ℃): plqy disminuye lentamente con el aumento de la temperatura, lo que corresponde a un aumento de la combinación no radiante con la activación térmica;

oZona de alta temperatura (> 150 ° c): si el plqy cae bruscamente (por ejemplo, del 80% al 10%), indica una transición de fase o degradación térmica, es necesario optimizar los componentes (por ejemplo, mezclar cs)¿⁺ qué?Inhibir la transición de fase).

3. resolución espacial plqy (microplqy): localizar la zona de enriquecimiento de defectos

Los defectos de las películas de Perovskita (como agujeros de aguja, límites de grano, aglomeración de iones) tienenHeterogeneidad espacialLa bola de integración tradicional plqy refleja el "promedio", mientras que la resolución espacial plqy (basada en un microscopio confocal) puede lograr una resolución espacial de nivel Mu y localizar el área defectuosa:

·Dispositivo: Microscopio confocal + esfera de integración en miniatura + detector de alta sensibilidad, el diámetro del punto de luz se puede reducir a 1 micra;

·aplicación: observar la distribución espacial del plqy - Si el plqy en una región es significativamente menor que el entorno (por ejemplo, menos del 30% frente al 80%), indica que hay un enriquecimiento de defectos en la región (por ejemplo, pbi).Precipitación), es necesario optimizar el proceso de antisolvente o recocido.

4. plqy in situ: proceso de preparación / envejecimiento de monitoreo en tiempo real

Plqy in situ prueba plqy con PerovskitaProceso de preparación (como recubrimiento giratorio, recocido)OProceso de envejecimiento (como agua, oxígeno, envejecimiento por luz)En combinación, captar los cambios de plqy en tiempo real y revelar el mecanismo dinámico:

·Monitoreo de preparación in situ: medir plqy en tiempo real durante el proceso de recubrimiento rotativo, observar el salto de plqy en el momento de la caída del antisolvente (reflejando la mejora de la calidad cristalina) y optimizar el tiempo de caída del antisolvente;

·Monitoreo de envejecimiento in situ: en el proceso de envejecimiento del agua y el oxígeno, si el plqy disminuye linealmente con el tiempo, significa que el envejecimiento es un proceso de degradación lenta; Si se produce una caída repentina, indica que hay un "punto de inflexión" (como un fallo de encapsulamiento) para guiar la optimización del proceso de encapsulamiento.

V. aplicaciones típicas del análisis plqy en la investigación y el desarrollo de PSC

El análisis plqy ha recorrido todo el proceso de pscs, desde la "síntesis de materiales" hasta la "optimización de dispositivos", y los siguientes son los escenarios de aplicación centrales:

1. optimización del proceso de preparación: encontrar "* * ventana del proceso"

·Optimización de la temperatura de recocido: la cristalinidad de las películas de Perovskita aumenta con el aumento de la temperatura de recocido, y el plqy aumenta primero y luego disminuye (por ejemplo, el plqy * es alto cuando la Perovskita de yodo de plomo formamidina se recoja a 150 ° C y el plqy disminuye debido a la descomposición a 200 ° c), que se puede determinar rápidamente a través de plqy;

·Optimización antisolvente: diferentes antisolventes (como clorobenceno, tolueno,Eter dietílico) tiene diferentes efectos en la tasa de cristalización,El antisolvente dietilo ether puede preparar películas de grano grande, plqy es entre un 20% y un 30% más alto que el clorobenceno, y plqy se puede utilizar como indicador clave del cribado antisolvente.

2. evaluación del efecto de pasivación de defectos: cuantificar las propiedades del pasivador

La pasivación de defectos es la estrategia central para mejorar la eficiencia de los psc, y plqy es el "estándar de oro" para evaluar el efecto de pasivación:

·Pasivación de la superficie: después de la pasivación de la peai, la superficie de Perovskita es de plomo cuadrado¿⁺ qué?Los defectos se neutralizan y el plqy aumenta del 50% a más del 90%, lo que indica que la pasividad es efectiva;

·Pasivación de fase corporal: la incorporación de sales de guanidina (como guai) a precursores de Perovskita puede inhibir los defectos de vacantes de fase corporal, aumentar el plqy entre un 15% y un 25%, y prolongar la vida útil del portador a más de 1 μs.

3. optimización de la ingeniería de interfaz: igualar el nivel de energía y reducir las pérdidas de extracción

Las interfaces de los PSC (como la capa de transporte de Perovskita / electrones tioš, la capa de transporte de Perovskita / agujero Spiro - ometad) son áreas clave para la extracción de transportistas. los desajustes en el nivel de energía de la interfaz pueden causar acumulación de transportistas, aumento de la composición no radiante y disminución de plqy:

·JoteoLa capa de transmisión electrónica no ha sido modificada en superficie (por ejemplo, alEl O₃Recubrimiento), Perovskita / TeoHay un desequilibrio de nivel de energía en la interfaz y un plqy bajo; Por alEl O₃Después del recubrimiento, el nivel de energía de la interfaz aumenta, el plqy aumenta un 30%, mientras que VOcAumentar en 50 mv;

·El grado de oxidación de la capa de transporte de agujeros Spiro - ometad afectará la conductividad eléctrica, la oxidación insuficiente hará que la extracción de transportistas sea lenta y el plqy disminuya; El tiempo de oxidación se puede determinar a través de plqy (como la oxidación del aire durante 12 horas, plqy * alto).

4. evaluación de la estabilidad: predecir la vida útil del dispositivo

La tasa de atenuación de plqy está positivamente relacionada con la vida útil de los psc:

·En la prueba de envejecimiento por luz, si plqy se mantiene por encima del 80% en 1000 horas, significa que la estabilidad de la luz del dispositivo es excelente; Si el plqy cae por debajo del 50% en 100 horas, es necesario optimizar la estrategia de fotodegradación (como agregar absorbentes ultravioleta);

·En la prueba de envejecimiento térmico, la estabilidad térmica del plqy puede predecir la vida útil del dispositivo a la temperatura de funcionamiento (por ejemplo, el envejecimiento térmico a 85 ° C durante 500 horas, el plqy se mantiene por encima del 70%, y la vida útil del dispositivo puede superar las 1000 horas).

VI. desafíos existentes y tendencias futuras de desarrollo

Aunque la tecnología de análisis plqy se ha utilizado ampliamente, todavía hay los siguientes desafíos para la particularidad de la perovskita, pero también para promover el desarrollo de la tecnología hacia una mayor precisión y una dimensión más completa:

1. desafíos existentes

·Es difícil medir plqy en componentes de gran área: en la actualidad, la bola de integración solo se adapta a muestras de área pequeña ( < 2 × 2 cm), mientras que la medición plqy de componentes de Perovskita de área grande (como 10 × 10 cm) requiere el desarrollo de un sistema de "excitación de fuente de luz superficial + detector de área grande" para evitar errores causados por efectos de borde;

·El problema de la corrección de la dispersión de la luz: la fuerte dispersión de la luz de las películas de Perovskita (reflectividad superior al 20%) puede causar una distribución desigual de la luz en la esfera integral, y el error de medición de plqy (generalmente ± 5%) requiere el desarrollo de un algoritmo de corrección de dispersión basado en la simulación de montecarlo;

·Captura en tiempo real de degradación dinámica: la fotodegradación / degradación térmica de la Perovskita es un proceso dinámico de milisegundos a horas. la prueba tradicional plqy es lenta (prueba única > 1 minuto) y difícil de capturar el proceso de degradación rápida. es necesario desarrollar un sistema de prueba plqy de alta velocidad (tiempo de prueba < 1 segundo).

2. tendencias futuras

·Análisis de acoplamiento multiparamétrico: combinar plqy con otras técnicas de caracterización (como xrd in situ, xps, kpfm) para obtener simultáneamente plqy, estructura cristalina, estado químico superficial y potencial superficial, revelando completamente las causas profundas de la pérdida no radiológica;

·Proceso de medición estandarizado: en la actualidad, los resultados de las mediciones de plqy en diferentes laboratorios son muy diferentes (la diferencia de plqy en la misma muestra puede alcanzar entre el 10% y el 20%), por lo que es necesario establecer "estándares de medición de plqy de perovskita" (como estándares de preparación de muestras, estándares de potencia de excitación y estándares de métodos de corrección) para Promover la comparabilidad de datos;

·Aplicación de industrialización del monitoreo en línea in situ: integrar el módulo de monitoreo plqy in situ en la línea de producción en masa de componentes de Perovskita para seleccionar componentes no calificados en tiempo real (como componentes plqy inferiores al 70%) y mejorar el rendimiento de la producción en masa.

resumen

La tecnología de análisis de rendimiento cuántico fotoluminiscente (plqy) es el "ojo" desarrollado por células solares de perovskita: desde el diagnóstico de defectos de materiales hasta la optimización del rendimiento del dispositivo, desde la caracterización estática hasta el monitoreo dinámico del proceso, plqy siempre recorre el núcleo. Con el desarrollo de la tecnología hacia la "resolución temporal, la resolución espacial y la línea in situ", plqy no solo impulsará la eficiencia de los PSC a superar el 27%, sino que también proporcionará un apoyo clave para el control de calidad en la industrialización y acelerará la transición de las células solares de Perovskita del laboratorio al mercado.