Las células solares de Perovskita (psc) se han convertido en puntos calientes de investigación en el campo fotovoltaico gracias a sus ventajas de alta eficiencia de conversión fotoeléctrica (pce) y preparación de bajo costo. Sin embargo,Pérdida de tensión de circuito abierto (voc)Es uno de los cuellos de botella centrales que limitan la aproximación de su eficiencia a los límites teóricos. La pérdida de VOC se refiere al VOC real de la batería y al "voc límite Shockley - queisser (s - q)" (teoría basada en la brecha de banda del materialLímite superiorLa diferencia entre voc) y una comprensión profunda de su fuente y mecanismo son las claves para optimizar el rendimiento de la batería.

I. base teórica de la pérdida de voc: del límite S - q al valor real

Para entender la pérdida de voc, primero hay que aclarar la diferencia entre "voc teórico" y "voc real":

·Límite S - q VOC: basado en el modelo de Unión PN ideal, determinado solo por la brecha de banda de material (eg), la temperatura (t) y el espectro solar, la fórmula es:

Entre ellos,JSCEs la densidad de corriente de cortocircuito,J«₀Es la densidad real de corriente saturada oscura (aumentada significativamente por factores no ideales como la recombinación de transportistas y la barrera potencial de la interfaz).

La esencia de la pérdida de VOC: factores no ideales causanJ«₀Mucho más grande que el idealJ₀, o la eficiencia de separación / transporte de transportistas fotogénicos se reduce, * lo que finalmente hace que el VOC real esté por debajo del límite S - Q.

2. fuentes y mecanismos centrales de pérdida de VOC

Según la "posición física" y el "enlace de acción" en el que se produce la pérdida, la pérdida de VOC se puede dividir enPérdida intrínseca(causado por el cuerpo de perovskita) yPérdida no intrínseca(causado por interfaz, defectos, capa de transporte de transportistas), el mecanismo específico es el siguiente:

(1) pérdida intrínseca: características inherentes del cuerpo de Perovskita

La pérdida intrínseca está determinada por la estructura electrónica y la dinámica del portador del propio material de perovskita, y no se puedeTodoLas "pérdidas básicas" eliminadas incluyen principalmente las siguientes dos categorías:

1. desviación inherente de la brecha de banda - VOC ( "* límite inferior" compuesto no radiante)

Idealmente, el VOC debería acercarse al "voltaje correspondiente a la brecha de banda" ((eg / q, como fapbi)₃EG / Q ¿ 1,48 v), pero incluso si no hay defectosexcelentePerovskita, VOC tambiénCompuesto inherentemente no radiantePor debajo de EG / q:

· Esencia física: existe una "cola de Estado electrónico" (cola urbana) en la parte superior de la banda de Valencia (vbm) y la parte inferior de la banda de conducción (cbm) de la perovskita, derivada de la vibración de la red cristalina (fonón) o la interacción electrón - electrón, lo que hace que los transportistas puedan ser compuestos no radiantes a través de la "transición subbanda" (como el salto de electrones de CBM a la cola cerca de vbm, y luego liberar energía a través de fonones).

· Magnitud de la pérdida: este tipo de pérdida inherente suele ser0,1 ~ 0,2 V(por ejemplo, la Perovskita con AG = 1,5 ev, el límite inferior inherente de VOC es de aproximadamente 1,3 a 1,4 v), que es la fuente de la diferencia entre el límite de VOC S - q y EG / Q.

2. compuesto no radiante de transportistas (dominado por defectos a granel)

En el cuerpo de PerovskitaDefectos propios(por ejemplo, átomos vacíos y huecos) formarán un "centro compuesto" que acelerará la recombinación no radiante de transportistas fotogénicos, lo que provocará directamente una disminución de voc:

Tipos típicos de defectos:

· Vacantes de yodoV_Yo^{- sí.}: yodo de plomo en formamidina (fapbi)₃) o amidina, cesio, plomo y yodo (facspbi)₃) es común, formando defectos de nivel de energía poco profundo, aunque la capacidad de captura de transportistas es débil, prolongará la vida útil compuesta y reducirá indirectamente el voc;

· Vacantes de plomoV_Pb^{2 -}O átomos de brecha de yodoYo_i^-: formar defectos de nivel profundo que capturen electrones / agujeros de manera eficiente (por ejemploV_Pb^{2 -}) capturar agujeros,Yo_i^-La desactivación no radiológica de los electrones capturados, seguida por el "compuesto Shockley - Read - Hall (srh)", es el principal contribuyente a la pérdida de VOC a granel.

· Características de pérdida: cuanto mayor sea la densidad de defectos a granel (generalmente se utiliza la "densidad de defectos"Nt"Medida"), cuanto más rápida sea la tasa de recombinación no radiante,J'0Cuanto mayor sea, más significativa será la pérdida de VOC (por ejemplo, la densidad de defectos aumentará de (10 Mu 15 cm ~ - 3) a 10 Mu 17 cm ~ - 3), y VOC puede disminuir entre 0,05 y 0,1 v).

(2) pérdida no intrínseca: pérdida causada por la estructura de la interfaz y el dispositivo

La pérdida no intrínseca proviene de la interfaz entre la Perovskita y la capa de transporte de transportistas (capa de transporte electrónico etl, capa de transporte de agujeros htl), el contacto de electrodos, o los defectos de la propia capa de transporte, que es la Dirección Central de la optimización actual, representando más del 60% de la pérdida total de voc.

1. compuesto no radiante de la interfaz Perovskita / capa de transporte (* pérdida no intrínseca principal)

Perovskita y ETL (como TeoEl SnO), la interfaz de htl (como Spiro - ometad, ptaa) es una región clave para la separación de transportistas, pero también se ha convertido en una "zona más afectada" por la combinación no radiológica debido a "desajustes de nivel de energía" y "defectos de interfaz":

(1) composición causada por desajustes de nivel de energía
La interfaz ideal debe cumplir con la "alineación del nivel de energía" (por ejemplo, el Fondo de la banda de conducción de ETL es inferior al CBM de Perovskita y el techo de la banda de precio de htl es superior al vbm de perovskita) para promover la separación de transportistas; Si el nivel de energía no coincide, se formará una "barrera potencial" o una "trampa":

· Caso 1: ETL (como Teo) el Fondo de la banda guía es demasiado alto (diferencia con el CBM de Perovskita < 0,1 ev) → los electrones son difíciles de inyectar ETL desde el perovskita, y los electrones varados y los agujeros se combinan en la interfaz;

· Caso 2: htl (como Spiro - ometad) tiene una banda de precios demasiado baja (diferencia con el Perovskita vbm < 0,1 ev) → el agujero es difícil de inyectar htl, el agujero de la interfaz se acumula y se compone de electrones.

· Magnitud de la pérdida: la pérdida de VOC causada por el desajuste del nivel de energía puede alcanzar0,05 ~ 0,15 V(por ejemplo, tio/ la interfaz de Perovskita es más delgada que sno debido al desajuste de energía/.La interfaz de Perovskita es baja de 0,08 a 0,1 v).

(2) composición causada por defectos en la interfaz

Hay una gran cantidad de "enlaces colgantes", "defectos de desajuste de celosía" o "impurezas de adsorción química" en la interfaz entre la Perovskita y la capa de transporte (por ejemplo, oy HO）， Formar un centro compuesto de nivel profundo de energía:

· Defectos típicos: ioVacantes de oxígeno en la superficieV_o^{2 +}Capturará electrones en Perovskita y luego se combinará con agujeros transportados por htl; Plomo en la superficie de la Perovskita¿⁺ qué?Los defectos no coordinados (teclas de suspensión) capturan agujeros y se combinan con los electrones de etl.

· Características de pérdida: la tasa de recombinación no radiante de la interfaz es mucho mayor que la del cuerpo (debido a la alta concentración de transportistas de la interfaz y la alta densidad de defectos), que es la razón principal de la pérdida de VOC de PSCs ineficientes (como PSCs sin interfaz modificada, la pérdida de VOC puede alcanzar 0,3 a 0,4 v).

· Magnitud de la pérdida: la pérdida de VOC causada por la capa de transporte suele ser de 0,03 a 0,1 V (como sno)Después de la optimización del dopaje de etl, VOC puede aumentar entre 0,05 y 0,08 v).

2. pérdidas en la capa de transporte de transportistas (etl / htl)

La "mala conductividad eléctrica" y los "muchos defectos" propios de ETL o htl pueden bloquear el transporte de transportistas y reducir indirectamente el voc:

· Mala conductividad eléctrica: si htl (como Spiro - ometad) tiene una baja movilidad de agujeros (> 10)¿⁻ sí?cm²/(V)・s)）， Los agujeros se acumulan en htl, lo que resulta en un aumento de la probabilidad de recombinación de electrones y agujeros en la interfaz;

· Defectos propios: ETL (como sno)Snm2 en)¿⁺ qué?Los defectos forman trampas electrónicas que capturan los electrones inyectados de perovskita, lo que resulta en una disminución de la eficiencia del transporte electrónico y una disminución de voc;

· Magnitud de la pérdida: la pérdida de VOC causada por la capa de transporte suele ser0,03 ~ 0,1 V(como snoDespués de la optimización del dopaje de etl, VOC puede aumentar entre 0,05 y 0,08 v).

3. pérdida de contacto de electrodos

La resistencia de contacto excesiva de los electrodos metálicos (como au, ag) con htl o el contacto directo de los electrodos con Perovskita (cuando no hay capa de transporte) puede provocar la recombinación de transportistas:

· Resistencia de contacto: si la resistencia de contacto de htl con el electrodo de au es superior a 10 Omega・cm²， Los agujeros son difíciles de inyectar en los electrodos desde htl, lo que resulta en la acumulación de agujeros y el aumento compuesto;

· Contacto directo: el nivel de energía Fermi del electrodo metálico no coincide con el nivel de energía de la perovskita, lo que formará una "barrera schottky" que obstaculizará el transporte de transportistas, mientras que los átomos metálicos (como la ua) pueden propagarse a la Perovskita para formar defectos y agravar la recombinación;

· Magnitud de la pérdida: la pérdida de contacto del electrodo suele ser menor..0,02 ~ 0,05 VSin embargo, la preparación de electrodos inferiores (como la temperatura demasiado alta al vapor de au) aumentará significativamente la pérdida.

3. métodos de cuantificación y caracterización de la pérdida de VOC

Cuantificar y localizar con precisión la pérdida de VOC es un requisito previo para la optimización. Las técnicas de caracterización comunes se pueden dividir en dos categorías: "cuantificación de pérdidas macro" y "análisis de mecanismos micro":

IV. estrategias de optimización de la pérdida de VOC

En respuesta a las fuentes de pérdida anteriores, la dirección actual de optimización principal se centra en "inhibir la combinación no radiante" y "optimizar la alineación del nivel de energía", y las estrategias específicas son las siguientes:

1. pasivación de defectos a granel: reducir la pérdida intrínseca

· Dopaje catiónico: con CS¿⁺ qué?y Rb¿⁺ qué?Sustitución parcial de fa¿⁺ qué?(por ejemplo, facspbi₃), inhibir la distorsión de la red cristalina de Perovskita y reducir V_Yo^{- sí.}y V_Pb^{2 -}Defectos;

· Dopaje aniónico: con pr¿⁻ qué?Sustitución parcial I¿⁻ qué?(por ejemplo, fapbiBr）， Reducir el ancho de la cola de urbach y reducir la composición inherentemente no radiativa;

· Pasivador de defectos: añadir sal de guanidina (como guai), tiourea, etc. a los precursores de Perovskita a través de la acción de coordinación (como n y PB m2)¿⁺ qué?Unión) defectos de superficie / fase corporal pasivados.

2. ingeniería de interfaz: eliminar las pérdidas básicas no características

· Pasivación de la interfaz: con alEl O₃、 Capas inorgánicas como lif, o moléculas orgánicas como pcbm y peai modifican las interfaces ETL / Perovskita y Perovskita / htl para llenar enlaces de suspensión e inhibir la combinación de defectos (como la modificación de la superficie de Perovskita por peai, que puede aumentar el VOC de 0,1 a 0,15 v);

· Regulación del nivel de energía: Dopaje a través de ETL (como sno)Dopado con W⁶Reducir el Fondo de la banda guía), la modificación htl (como el dopaje ptaa litfsi para mejorar la movilidad de los agujeros), optimizar la alineación de los niveles de energía de la interfaz y promover la separación de transportistas.

3. optimización de la capa de transporte: mejorar la eficiencia del transporte de transportistas

· Optimización etl: con snoSustitución de tio(El SnOEl Fondo de la banda guía es más bajo y el nivel de energía coincide mejor), o se prepara un ETL denso y bajo en defectos a través de ALD (deposición de capa atómica);

· Optimización htl: desarrollo de htl de alta movilidad (como nioₓHtl inorgánico, movilidad > 10¿⁻ qué?²cm²/(V)・s)）， Reemplazar Spiro - ometad y reducir los defectos y resistencias htl.

4. innovación en la estructura del dispositivo: reducir la pérdida de contacto

· Estructura de la capa de transporte libre de agujeros (htl - free): contacto directo con Perovskita con electrodos de carbono para evitar defectos htl y problemas de costo;

· Estructura totalmente inorgánica: con cspbi₃Perovskita + ETL inorgánico / htl (como Teo/ NiOₓ), mejorar la estabilidad y reducir la composición de la interfaz traída por la capa orgánica.

V. Resumen y desafíos

La pérdida de VOC de las células solares de Perovskita es el resultado de la acción conjunta de "características inherentes intrínsecas" y "defectos de dispositivos no intrínsecos", en los queCompuesto no radiante de la interfazyCompuesto de defectos a granelEs la principal fuente de pérdida en la actualidad. A través de la "pasivación de defectos", "ingeniería de interfaz" y la "optimización del nivel de energía", el VOC actual de los PSC más altos ha aumentado de 0,9 V anteriores a más de 1,2 V (perovskita basada en eg1,5 ev), pero todavía hay espacio para la optimización de 0,15 a 0,2 V desde el límite S - Q.

Los desafíos futuros incluyen:

1. Cómo reducir aún más la "pérdida inherente no radiológica" (por ejemplo, estrechar la cola de urbach a través del efecto de restricción cuántica);

2. Desarrollar una capa de pasivación estable a largo plazo para evitar que el pasivador falle en condiciones de luz / calor húmedo;

3. Lograr un control uniforme de la pérdida de VOC en dispositivos de gran área (en la actualidad, la mayoría de los dispositivos eficientes son áreas pequeñas, hay más defectos en la interfaz de gran área y la pérdida de VOC es mayor).

Una comprensión profunda del mecanismo de pérdida de VOC y una optimización específica son las claves para que la eficiencia de la batería de Perovskita supere el 30% (el límite S - q es de aproximadamente el 33%).